循環冷卻水化學處理技術

1 冷卻水處理技術

　　循環水系統中所遇到的腐蝕、結垢、生物污垢這幾個問題，采用水處理技術是能夠解決的。也只有采用冷卻水處理技術，冷卻水循環后的技術經濟效益才能充分發揮。所謂冷卻水處理技術，是指針對循環水系統的水質、設備材質、工況條件選擇緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺生劑正確匹配組成水處理配方。提出工藝控制條件、提供相應的清洗、預膜方案等。把這一全過程稱為冷卻水處理技術。其中將緩蝕劑、阻垢劑、分散劑等組成配方，確定適宜的工藝控制條件，進行循環冷卻水的基礎處理和正常運行處理，這是冷卻水處理技術的主要內容。

　　冷卻水處理中所用的緩蝕劑、阻垢劑、分散劑、殺生劑等化學品可統稱之為水質穩定劑。這些化學品的研究開發、生產是循環水處理的基礎。沒有先進的、性能優良、價位適中的水質穩定劑就根本談不上現代的循環水處理。因此，這些水質穩定劑的研究和生產一直是水處理界關注的熱點。

　　2 中國冷卻水處理技術及水質穩定劑的發展

　　中國冷卻水處理技術的發展，是隨著大型化肥石油、化工、冶金裝置的引進而發展起來的，起步較晚，比發達國家晚30～40年，但堅持自己的發展 道路，瞄準國外的發展趨勢，結合國情進行研究和應用，因此起點高、發展快，到目前為止，中國已經開發成功：①傳統磷酸鹽配方；② 磷系復合配方；③ 磷系堿性水處理配方；④ 全有機配方；⑤ 鉬酸鹽水處理配方；⑥硅酸鹽水處理配方。其中磷系堿性水處理配方和全有機配方是當前國內處理技術的主體。這些水處理技術在實際工業應用中達到較高的水平。設備的腐蝕率、污垢熱阻這兩個主要技術指標均可達到先進水平，已在許多大型引進裝置中實現水處理技術和藥劑國產化。

　　水質穩定劑的發展是隨著現代冷卻水處理技術的發展而發展的。發展歷程，大體上講是70年代打基礎，80年代大發展，90年代上水平這樣一個發展趨勢。目前國內有水質穩定劑生產廠家不低于200家，主要技術依托于天津化工研究院和南京化工大學。但具有一定規模和自身開發實力的廠家也只有幾家。從技術上講少數產品的生產技術已處于水平或先進水平；部分產品處于80年代水平；相當一部分產品特別是大宗產品的生產技術仍處于國外60、70年代的水平。

　　循環冷卻水處理用阻垢緩蝕劑一般由分散劑、有機膦、緩蝕劑等組成。下面就幾種單體的發展和趨勢作一簡述。

　　2.1 分散劑

　　阻垢緩蝕劑配方中分散劑的選擇和比例，對其阻垢和各組份之間配伍、協同性能具有至關重要的影響。

　　2.1.1 起步階段

　　60年代，開始使用的阻垢分散劑主要是木質磺酸鈉等，它們有一定阻垢作用，能部分解決水垢沉積和鋅鹽穩定問題，但遠遠滿足不了生產廠家對阻垢性能的要求。

　　2.1.2 聚羧配使用階段

　　70年代，開始使用聚丙烯酸類聚合物，同時將具有優良緩蝕性能的有機膦如HEDP、ATMP等復合使用。70年代后期，多元羧酸共物阻垢分散劑開始大量出現，使阻垢分散劑上了一個新的臺階。圖1和圖2表明了一些共聚物阻CaCO3和Ca3（PO4）2結果，顯示了這類共聚物的優良的阻垢分散性能。

　　2.1.3 多官能團共聚物使用階段

　　80年代，隨著環保對排污的限制和循環水濃縮倍數的提高，各種高性能的共聚物阻垢分散劑不斷出現，尤其是含磺酸、膦酸和其它官能團的共聚物，因其性能優良已引起普遍關注和應用。美國的Calg on、Nalco、Betz、Rohm&Hass，日本的栗田，德國的Hass Geffers Colgue等公司，在開發有機磺酸、不飽和羧酸二元共聚物的基礎上，已向磺酸、羧酸和膦酸基官能團的三元或多元共聚物的發展 ，其性能比二元共聚物大大提高。國內目前也有廠家開發出三元和四元共聚物，應用表明，其*可代替T-225等產品。

　　2.2 緩蝕阻垢劑

　　2.2.1 有機膦酸鹽

　　有機膦酸鹽由于結構穩定的磷酸根含量低，減少了形成磷酸鈣垢的危險，也減輕了環境富營養化污染的壓力，在70年代得到迅速發展 。目前大多數阻垢緩蝕劑配方中含有HEDPATMP等有機膦酸。

　　南京化大工學沈鴻禮教授于1999年開發出了二乙烯三胺五甲叉磷酸（DTPMP），試驗表明，DTPMP對鈣的容忍度大幅度提高，在幾個廠的應用表明，它*可以替代HEDP、ATMP、EDTMP等常見有機膦酸，它的應用可以解決高濃縮倍率的循環水冷卻水處理的阻垢問題，具有良好的應用前景。

　　2.2.2 低磷使用階段

　　80年代，由于環境保護要求限制磷的排放，開始注意低磷、非重金屬緩蝕劑的發展。一方面加強含磷量更低的阻垢緩蝕劑的開發和應用，如2-膦酸丁烷-1，2.4三羧酸（PBTCA）和羧基膦基乙酸（HPAA），PBTCA的含磷量只是HEDP的38.2%。另一方面有機膦酸鹽與其它非磷藥劑的復合也得到了新的發展，使配方中的磷含量有較大幅度降低。如鉬系、硅系、鎢系水處理配方。

　　2.3 殺生劑

　　2.3.1 氧化性殺生劑

　　這是zui早使用的一類殺生劑，其中使用的氯氣和次氯酸鹽，它們對水中的微生物有優良的殺滅作用和抑制作用。但是它們的殺生作用受水的pH值影響較大，pH值越高，殺生作用越差，同時ClO-會與B30銅管中的鎳反應，使B30銅管產生腐蝕，故高濃縮倍率循環水高pH值情況下，一般不使用Cl2及次氯酸鹽。取而代之的是二氧化氯，ClO2不但具有適宜pH范圍廣，抑制微生物的能力比Cl2強，同時還具有剝離性能。近幾年，ClO2在循環冷卻水處理中的應用越來越多，其生產和應用技術發展很快。

　　2.2.3 非氧化性殺生劑

　　循環冷卻水處理中氧化性殺生劑和非氧化性殺生劑必須交替使用，以防止循環水中微生物對其產生抗藥性。非氧化性殺生劑所用的主要有季胺鹽、異噻唑啉酮、戊二醛等。季胺鹽由于使用時產生泡沫多，容易形成假水位，且與阻垢緩蝕劑相容性差，近來在電力系統中已基本不單獨使用。在高濃縮倍率循環冷卻水中，戊二醛復合殺生劑和異噻啉酮具有較好的性價比。目前已在多個廠應用中得到證實。

　　3 提高循環冷卻水濃縮倍率的方法

　　四川省火電廠循環水的補充水質較為接近，其水質大體為：

　　Ca2+：2.0～4.0堿度：2.0～4.0 mmlo/L

　　Cl-：＜50 mg /LSO42-＜100 mg /L

　　pH：7.0～8.0

　　試驗表明，如不加酸調pH，只進行投加阻垢緩蝕劑和殺生劑進行水質穩定處理，極限濃縮倍率一般不會超過3.8，經濟濃縮倍率一般為2.5～3.4，如需要提高濃縮倍率達到節水的目的，同時又保證循環水系統良好的阻垢、緩蝕、殺生性能，可以從以下幾個方面進行選擇。

　　3.1 加酸處理

　　循環水投加硫酸，降低堿度，同時投加阻垢緩蝕劑進行循環冷卻水的阻垢緩蝕處理，這是高濃縮倍率循環水處理較為成熟的方法。但有許多廠雖然有加酸設備，但使用的不多，究其原因，運行的濃縮倍率不高，只投加阻垢緩蝕劑可以達到良好的阻垢緩蝕效果；同時投加硫酸時,由于濃硫酸具有強腐蝕性，操作不當易引起灼傷；對加酸管道腐蝕性強，易引起管道腐蝕穿孔。

　　但是，如四川幾個敞開式循環水系統的濃縮倍率大于3.5，目前情況必須投加硫酸進行輔助處理，否則提高濃縮倍率運行的經濟性和可靠性將很難得到保證。

　　3.2 低磷阻垢緩蝕劑配方

　　在進行阻垢緩蝕劑配方的篩選時，必須考慮其組份間的配伍、相容、增容性能。同時在高濃縮倍率運行條件下，還應使用低磷配方，低磷配方一個方面要求開發的阻垢緩蝕劑本身含磷量低，另一方 面要求循環水中含磷量低，使其排污水符合環保要求。從目前國內現有水穩劑單體看，含AMPS基團的三元、四元共聚物、PBTCA、HPAA、DTPMP等應在配方中得到應用。而T225、聚丙烯酸、HEDP、ATMP、EDTMP等應被取代。

　　3.3 補充水軟化處理

　　對補充水部分或全部進行軟化處理，降低循環水成垢離子濃度（Ca2+），對提高循環冷卻水濃縮倍率是有好處的。從可行上講，部分補充水進行軟化處理是可行的。一方面軟化處理設備投資和運行成本可以降低。另一方面對循環水防腐有利，具體處理多大比例，需要通過試驗確定。

　　3.4 循環水旁流處理

　　對部分循環水進行旁流處理有兩種方法：一是對部分循環水進行軟化處理。二是對部分循環水進行自動過濾處理。第二種方法在高濃縮倍率運行電廠中已有應用。特別近年來自動反洗過濾的出現，使其應用得到了較快的推廣。

　　4 循環水監測技術

　　4.1 循環水自動加藥

　　高濃縮倍率循環水由于其緩沖性小，保證循環水的正常、穩定加藥至關重要。循環水自動加藥就其原理主要有兩種：一是利用熒光系統技術的自動監測加藥系統。二是利用循環水電導變化控制水中藥劑濃度的自動加藥系統。通過自動加藥系統能控制循環水系統中的藥劑濃度的目標管理在很小范圍內，從而達到平衡操作，使藥劑發揮zui大的作用和節約用藥的目的。

　　4.2 凝汽器腐蝕、結垢檢測

　　 循環水系統現場檢測主要是通過安裝旁路掛片、小型換熱器以及腐蝕、結垢檢測儀等，直接觀察冷卻水系統的腐蝕和結垢情況、生物粘泥形成情況，從而判斷已采用的循環水處理方案是否正確。

　　河北電力試驗研究院化學室研制的CDH循環水在線檢測儀在江油發電廠330 M機組上已經成功應用。它對冷卻水系統結垢、腐蝕、粘泥滋生等可進行直接觀察，同時通過連續測定污垢熱阻可定量反映凝汽器銅管熱交換情況，對保證循環水系統有效處理，保障機組安全、穩定、經濟運行具有重要的意義。

　　4.3 濃縮倍率的測定

　　循環水濃縮倍率一般是通過下式計算：K＝［Cl-］循／［Cl-］補

　　在實際運行中發現，由于循環水投加氯系殺生劑和阻垢緩蝕劑而使循環水中氯離子增加，補充水預處理而使氯離子不穩定，導致循環水濃縮倍率測不準。為了避免這些不確定因素，所以許多石油、化工廠采用鉀離子來測定濃縮倍率。但鉀離子測定儀很貴，電廠一般不配置。通過近幾年試驗表明，火電廠循環冷卻水濃縮倍率在循環水不投加氯系殺生劑時，用測定氯離子的方法是可行的：如投加了氯系殺生劑，通過測定含鹽量或電導率則是可行的。